Es wird zwischen dem äußeren und dem inneren Photoeffekt unterschieden. Als äußerer Photoeffekt wird die Auslösung von Elektronen aus einer metallischen Oberfläche durch Licht bezeichnet. Er wurde 1887/ 1888 von Heinrich Hertz und  Wilhelm Hallwachs (daher auch Hallwachs-Effekt genannt) entdeckt. Zur Auslösung der Elektronen ist eine bestimmte Mindestenergie, d.h. eine bestimme Mindestfrequenz des Lichts notwendig. Die Energie der ausgelösten Elektronen steigt mit wachsender Lichtfrequenz.

Der innere Photoeffekt beruht darauf, dass bei manchen nichtleitenden Kristallen die Energie der durch Lichteinwirkung frei gemachten Elektronen nicht ausreicht, um die Oberfläche zu verlassen. Durch diese im Kristallinneren freibeweglichen Elektronen erhält der Kristall eine elektrische Leitfähigkeit. Der innere Photoeffekt ist Grundlage für den photovoltaischen Effekt,  also der  Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie.